在上一節內容中，我們簡要介紹了一些主要的超快光譜手段（如瞬態吸收、時間分辨熒光等）在鈣鈦礦光電材料的激發態產生、弛豫方面的重要應用。接下來，我們繼續講述如何用超快光譜學的手段研究鈣鈦礦載流子的輸運和復合等物理過程。

（四）載流子復合過程

復合（Recombination）是激發態載流子釋放能量、回到基態（平衡態）的過程。載流子的復合過程較為復雜，包含多種機制（圖1），主要有：

（1）Band-to-Band輻射復合

導帶中自由電子與價帶中自由空穴復合并發射出光子，復合率方程 R = –B·np，其中B為復合系數， n為電子濃度，p為空穴濃度。在本征半導體中，通常n≈p，故而，復合速率與激發濃度的平方成正比，又稱雙生（bimolecular）復合。

（2）Trap-assisted非輻射復合

載流子通過晶格缺陷態或者雜質態發生復合，復合的過程中通常以聲子（熱）的形式釋放能量，故而為非輻射復合。參與復合的缺陷態或者雜質態統稱為陷阱態，通常位于帶隙中間。Shockley, Read和Hall建立的SRH 復合模型很好的描述了帶隙間陷阱態捕獲電子、然后捕獲空穴（反之亦然），最后非輻射復合的過程，其復合速率為：1

                            (1)

其中，ni為本征電子濃度，n=1/BnNt, p=1/BpNt， Bn(p)為電子（空穴）被陷阱態捕獲速率，n(p)t為準費米能級與缺陷態能級一致時電子（空穴）濃度?？赏浦?，當陷阱態在帶隙中心（如深能級缺陷）時，復合速率*大。而當激發濃度遠遠低于陷阱態濃度時，其復合速率通常近似為與激發濃度成正比。

圖1、幾種常見的復合過程。（a）band-to-band復合，（b）Auger復合，（c）trap-assisted復合。1

（3）Auger 非輻射復合

在高激發濃度下，多體相互作用顯著增強。當一個電子和一個空穴復合時，其釋放的能量被第三個載流子吸收，從而被激發到更高能級，而不產生光子。第三個載流子可為電子（e–e–h）或空穴（e–h–h）。由于需三粒子同時參與，其速率與載流子濃度的立方成正比。

（4）激子復合

當半導體材料中激子束縛能較大時（如二維材料、量子點、寬帶隙材料等），激發態中存在數量可觀的束縛電子空穴對。其復合形式相對于自由的電子、空穴具有顯著區別：（1）光激發時產生的激子（束縛電子空穴對），其電子與空穴是同時產生的，然后通過激子的輻射復合發出光子，復合形式為孿生復合，而非雙生復合；（2）受庫侖束縛影響，激子輻射速率通常更快，對缺陷態的敏感度更低，因而發光效率更高；（3）高濃度下的非輻射過程為激子–激子湮滅，不再是經典載流子的三粒子 Auger 過程。

在鈣鈦礦中，其載流子復合過程可以用下述公式來簡單表示：2

                          (2)

其中n為激發態載流子濃度，a, b, c分別為復合速率常數，一階項表示單分子復合過程，一般認為可認為是在低激發濃度時的SRH復合；二階項代表雙分子復合過程，即自由載流子發生輻射復合；三階項代表三分子參與的復合過程，如上述俄歇復合過程。特定情況下，如低溫或低維體系時，也可以將激子的復合囊括在以上的一階或者二階項中。

具體利用超快光譜技術研究鈣鈦礦中復合類型與系數的研究報道很多，這里簡要介紹幾篇。首先是牛津大學Laura Herz團隊利用超快可見光激發-THz探測（OPTP）技術研究THz波透過MAPbI3-xClx的動力學。由于OPTP信號對應的是材料的光導率，因此其得到的動力學可全部歸結于載流子（電子或空穴）。如圖2A所示，隨著激發功率的增加，其信號幅值也不斷增加，但是衰減速度不斷加快，反應的正是在高載流子密度下，二階雙生復合甚至三階俄歇復合占據主導。通過全局擬合其動力學，可得該樣品一階復合系數k1=1.2×107s-1 （對應壽命83 ns）,可歸結為載流子通過陷阱態復合（SRH復合）的速率；二階系數k2=1.1×10-10 cm3s-1，對應的是自由電子-空穴的雙生輻射復合速率；三階系數k3=2.3×10-29 cm6s-1,對應的是俄歇復合。3

澳門大學邢貴川等人則重點通過瞬態吸收和時間分辨熒光研究了基于Ruddlesden-Popper（R-P）鈣鈦礦的多量子阱薄膜中的復合特性。R-P鈣鈦礦的分子式為L2(SMX3)n-1MX4,其中L為有機長鏈，S為有機短鏈，M為金屬陽離子（如Pb）,X為鹵素離子。在該晶體結構中，n層無機八面體（MX6）被兩層由L有機長鏈組成的緩沖層隔離。其中n=1的結構可以看成是只有一層MX6的最窄的量子阱；而n=對應的是三維鈣鈦礦結構。他們發現對于單純的量子阱薄膜（n=1）,其復合由激子復合主導，在低功率激發時，壽命幾乎保持不變，而在高功率激發時，由于激子的俄歇復合導致有效壽命減小。對于多量子阱結構，由于存在局域的n=1到n=的分布，因而激發產生大量的自由電子空穴。在低功率激發時，由于缺陷態的不斷填充，載流子壽命隨著功率的增加而增加；在高功率時，由于雙生復合及俄歇復合，載流子平均壽命不斷減?。▓D2B）。4

圖2、鈣鈦礦中的復合。（A）基于OPTP測得的MAPbI3-xClx的復合特性。（B）基于TRPL測的鈣鈦礦多量子阱復合特性。

（五）載流子輸運過程

在光電材料中，自由電荷載流子與中性激子是實現能量傳遞的主要載體，其輸運行為決定了材料中光能、電能及電子能量的流動方式。宏觀尺度上，這些輸運過程通常可被視為隨機行走，并在長時間、長距離極限下呈現為擴散行為。根據材料的結構有序性、電子–聲子耦合強度以及器件尺寸尺度，載流子可通過以下不同機制進行傳輸。

（1）Band transport（能帶輸運）

在高質量的晶體材料中，電子與空穴的波函數在周期性勢場中強烈離域，從而形成連續能帶，使載流子能夠以準自由粒子的方式運動。這種能帶輸運機制的核心特征是：載流子的動力學可由有效質量和散射過程（如聲子、雜質與界面粗糙度散射）來描述，遷移率通常隨著溫度升高而下降。Band transport 廣泛存在于傳統無機半導體，如 Si、GaAs 以及高質量鈣鈦礦單晶，是高遷移率和可預測輸運行為的基礎。

（2）Hopping transport（跳躍輸運）

在無序材料、高缺陷密度薄膜、有機半導體或低維結構中，載流子常被局域在彼此分散的局域態或陷阱中，而難以形成連續能帶。此時其運動不再是離域波函數的漂移，而是通過熱激活或量子隧穿，從一個局域態“跳躍"到另一個局域態，這便構成了 hopping transport。此輸運機制通常表現為較低遷移率以及明顯的溫度依賴性，且在低溫極限下會呈現 variable-range hopping 等復雜行為，是高度無序體系（如有機半導體）中最典型的輸運形式。

（3）Ballistic transport（彈道輸運）

當器件的特征尺寸縮小到顯著小于散射平均自由程時，載流子能夠在幾乎無需散射的情況下從一端傳播到另一端，這種極限狀態稱為彈道輸運。在此情形下，載流子的動力學不再受傳統遷移率控制，而主要取決于材料能帶的群速度以及接觸界面的量子透射特性。Ballistic transport 是納米尺度器件中獨特的輸運模式，可導致量子化電導等量子輸運現象，在二維材料、納米線、量子點接觸以及新型高遷移率材料體系中具有重要意義。

（4）Polaron transport（極化子輸運）

在電子–聲子耦合強烈的材料中，移動載流子會顯著擾動局部晶格，從而與伴隨的晶格極化共同形成一種復合準粒子——極化子。根據耦合強度與波函數離域程度，極化子可分為大極化子與小極化子：前者仍能以相對離域的方式運動，但有效質量增大；后者則往往局域化，并以內稟的熱激活跳躍方式移動。因此，polaron transport 介于 band transport 與 hopping transport 之間，既可能表現出帶輸運特征，也可能呈現跳躍式行為。該機制在氧化物半導體、有機半導體和鈣鈦礦等材料中尤為關鍵，對載流子擴散、壽命及光電性能產生深遠影響。

金屬鹵化物鈣鈦礦具有獨特的有機–無機雜化軟晶格結構以及較大的金屬鹵素離子，其電子–聲子耦合行為顯著而復雜，導致其載流子輸運機制呈現出多樣性與非平凡特征。2013 年，劍橋大學 Sam Stranks 課題組和南洋理工大學 Sum Tze Chien 課題組分別利用時間分辨熒光（TRPL）超快光譜技術，發現鈣鈦礦薄膜中載流子具有 100 nm 至 1 μm 量級的長擴散長度。5, 6在該類實驗中，研究者首先在厚度已知的鈣鈦礦薄膜表面沉積電子（如 PCBM）或空穴（如 Spiro-OMeTAD）傳輸層，然后將其瞬態熒光壽命與未覆蓋傳輸層的對照薄膜進行比較。載流子擴散過程可由一維擴散–復合方程描述：

             （3）

其中, D為擴散系數，k為復合系數。當無傳輸層存在時，載流子數量僅由體復合決定；而當界面引入電荷導出層后，擴散至界面的載流子將被快速抽取，使材料內的凈載流子數量減少，從而顯著加速熒光衰減。擴散越快，熒光壽命下降越明顯。如圖 3A–C 所示，通過電子傳輸層 PCBM 后，MAPbI? 薄膜的熒光壽命由 272.7 ns 縮短至 9.6 ns，對應電子擴散長度約 1 μm；采用 Spiro-OMeTAD 測得的空穴擴散長度亦達 1.2 μm，證明了該體系中出色的載流子輸運能力。

在單晶體系中，美國 NREL 的 Beard 等人提出了基于不同激發波長對應的不同光吸收深度來解析載流子擴散的策略。高能光子吸收淺、低能光子吸收深，因此不同激發波長可產生不同初始分布的載流子；由于表面復合與體輸運的影響，材料的瞬態反射動力學呈現顯著差異（圖 3D–E）。結合全局擬合模型分析，Beard 小組得到 MAPbBr? 單晶具有高達 10.8 cm2·V?1·s?1 的 ambipolar 遷移率。7筆者前期工作亦基于類似的 TRPL–擴散模型，測得 CsSnI? 單晶中少數載流子擴散長度達到 約 1 μm，進一步驗證了鈣鈦礦單晶體系中優異的載流子輸運性能。8

圖3、利用TRPL和TA研究鈣鈦礦薄膜和單晶中載流子輸運性質。（A-C）MAPbI3-xClx薄膜覆蓋空穴或者電子傳輸層后熒光動力學的變化。（D-E）不同激發波長測得的MAPbBr3單晶的瞬態吸收動力學。

除了前述的整體動力學測量之外，瞬態吸收顯微術（Transient Absorption Microscopy, TAM）與時間分辨熒光顯微術（Time-Resolved Photoluminescence Microscopy, TRPLM）等技術為研究載流子擴散提供了更直觀的空間成像手段。其核心思想均基于采用顯微光學系統將脈沖激光聚焦至近衍射極限（<1 μm），從而在激發瞬間生成近似高斯分布、空間尺度明確的激發態分布。隨后，受濃度梯度驅動，激發態逐漸向周圍擴散，其空間分布半徑不斷增大，同時伴隨復合損失。通過記錄不同時間延遲下的瞬態吸收或瞬態熒光空間截面（表征激發態的有效尺寸），即可獲得激發態半徑隨時間變化的動態過程，并進一步通過模型擬合提取擴散系數。大連化物所金盛燁團隊利用（時間分辨）熒光共聚焦掃描技術研究 MAPbX? 納米線和納米片的空間擴散過程，發現光生載流子可在激發點之外傳播 6–14 μm，顯示出優異的低維結構輸運能力。9國家納米科學中心劉新風團隊與筆者采用條紋相機構建的 TRPLM 系統對 BA?PbI? 的輸運進行研究，發現其擴散過程可分為兩個時間區間：一是 300 ps 的慢擴散階段，揭示了通過增強表面剛性進一步提升輸運性能的潛在可能。10普渡大學黃立白團隊利用 TAM 對 MAPbI? 薄膜中的熱載流子輸運進行了系統研究，發現其在冷卻前可傳播長達約 600 nm，并且整個輸運過程呈現明顯的三階段特征。11（1）彈道輸運階段（<300 fs）：熱電子在儀器響應時間內發生快速無散射傳播，甚至能夠跨越晶界勢壘，傳輸距離高達 230 nm。（2）熱極化子階段（~30 ps）：熱電子尚未完*弛豫到帶底，而是與晶格短程耦合形成熱極化子（hot polaron），其庫侖散射顯著被屏蔽，晶格散射效率下降，進而導致冷卻過程顯著延緩。（3）擴散–冷卻階段：最終實現長達 600 nm 的整體遷移距離，體現出熱極化子在鈣鈦礦輸運中的重要作用。這些空間分辨的超快光譜技術為理解鈣鈦礦中載流子在超快時間尺度下的擴散、冷卻與輸運行為提供了關鍵的物理圖像。

綜上所述，超快光譜技術在揭示鈣鈦礦材料的基本物理過程中發揮著不可替代的重要作用。通過 TRPL、TA、TAM、TRPLM 等一系列時間與空間分辨手段，研究者得以系統追蹤鈣鈦礦中載流子的產生、弛豫、復合與輸運行為。這些研究不僅加深了我們對鈣鈦礦材料獨特物性（例如強極化子效應、長擴散長度、高度缺陷容忍特性）的理解，也為高性能光伏與光電器件的材料設計提供了重要指導。

由于篇幅有限，本文未能覆蓋所有相關進展，例如極化子形成機制、界面電荷分離動力學、光誘導相分離、離子遷移等其他關鍵過程。感興趣的讀者可參閱更為系統的綜述性文獻以獲得更全面的理解。

圖4、基于TAM對鈣鈦礦中熱載流子擴散進行直觀成像。

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